摘
要：介紹了焦化脫硫廢液提鹽回用工藝，對該工藝中的脫色、固液分離、蒸發(fā)濃縮和結晶以及產(chǎn)品洗滌和干燥中的細節進(jìn)行了詳盡探討。同時(shí)，對提鹽工藝中比較重要的脫色助劑、金屬膜分離、熱風(fēng)干燥等新技術(shù)進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：焦化；脫硫；廢液；結晶

0 引言

焦爐煤氣脫硫一般采用干法和濕法兩類(lèi)工藝,包含氧化鐵法和真空碳酸鹽法等的干法脫硫工藝，是將焦爐煤氣中的H2S、HCN等雜質(zhì)轉化為固體廢渣，廢渣的處理比廢液的處理要復雜和困難得多，二次污染將非常嚴重，只適用于含硫量低或小型焦爐煤氣脫硫。國內一些大型焦化廠(chǎng)采用干法脫硫，其弊端已初現端倪，而且會(huì )越來(lái)越嚴重。因此，采用HPF、ADA、PDS、MSQ栲膠和FRC等方法的濕法脫硫工藝成為了焦爐煤氣脫硫的主流。但是，濕法工藝中由于副反應的發(fā)生，會(huì )產(chǎn)生硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽和硫酸鹽等無(wú)機鹽，無(wú)機鹽累積到一定程度（總含量大于200 g/L），脫硫效率會(huì )嚴重下降。因此，需要定期外排脫硫液。由于硫氰酸鹽對農作物和微生物具有強烈毒性，不能像其它工業(yè)廢水一樣直接排入生物脫酚系統進(jìn)行無(wú)害化處理。而該廢水中硫酸鹽和硫代硫酸鹽則與硫氰酸鹽對作物和微生物的作用相反，進(jìn)入環(huán)境很容易造成環(huán)境的富營(yíng)養化。同時(shí)，由于該廢水含鹽量高，而且這些鹽的溶解度非常高，采用通常的工業(yè)廢水處理方法明顯不適用。在我國，大多數廠(chǎng)家主要靠排入煤場(chǎng)圍堰存積或摻入煉焦煤中進(jìn)行簡(jiǎn)單處理，存在著(zhù)很多弊端。

目前，處理焦化脫硫廢液的方法大致有電滲析法、離子交換樹(shù)脂吸附法、硫代硫酸鹽轉化法、膜分離法、氧化分解法、酸分解法和溶劑萃取法等，由于均存在著(zhù)流程復雜、成本高、收率低等問(wèn)題，這些方法還沒(méi)有成功工業(yè)化生產(chǎn)的實(shí)例。根據這幾種無(wú)機鹽的溶解度差別分步結晶提鹽，國內目前能較好處理焦化脫硫廢液的也是這種方法。從脫硫液中將無(wú)機鹽以混合物的形式結晶出來(lái)后，再通過(guò)溶解和分步結晶，可以得到較高純度的無(wú)機鹽，但明顯不符合國家的節能減排政策，浪費非常嚴重，而且易地提純，廢水不能回用，依然會(huì )產(chǎn)生二次污染。而直接采用脫硫廢液分步結晶提鹽，由于存在很多工藝節點(diǎn)，這些節點(diǎn)的工藝參數對無(wú)機鹽是否能結晶和相互分離，均具有關(guān)鍵性的作用，導致該工藝很不穩定，對該工藝在相關(guān)焦化廠(chǎng)的實(shí)施產(chǎn)生了較大影響。本文從生產(chǎn)實(shí)踐的角度，對分步結晶提鹽工藝的生產(chǎn)細節進(jìn)行了一些探討，并介紹了一些有利于分步結晶提鹽的新技術(shù)。

1 工藝流程

關(guān)于采用分步結晶法從焦化脫硫廢液中提取無(wú)機鹽的工藝，有很多文獻進(jìn)行了報道，均大同小異，比較詳細的工藝流程如圖1所示，主要包括以下幾個(gè)操作過(guò)程：1.廢液的脫色和各種雜質(zhì)的分離脫除；2.脫色液的減壓濃縮；3.熱過(guò)濾分離硫代硫酸鹽和硫酸鹽；4.冷卻結晶，固液分離獲得硫氰酸鹽；5.硫氰酸鹽晶體的洗滌、干燥。

從該工藝流程圖，我們可以看出，以下節點(diǎn)參數是必須注意的：一是脫色溫度、脫色劑用量、雜質(zhì)的脫除；二是真空蒸發(fā)濃縮溫度、真空度，濃縮后液體的密度；三是冷卻結晶溫度；四是洗滌液的選擇和用量，干燥溫度。下文就這些節點(diǎn)中的某些細節進(jìn)行探討。

圖1
分步結晶工藝流程

2
脫色工藝

    一般采用活性炭對焦化脫硫廢液進(jìn)行脫色處理，而廢液中的一些金屬離子，如亞鐵離子等，則不容易被活性炭吸附脫除，而且在處理過(guò)程中還會(huì )帶入一些離子，活性炭本身也含有一些金屬雜質(zhì)，雖然含量很少，但是會(huì )嚴重影響副鹽的顏色和純度，導致產(chǎn)品質(zhì)量下降。例如，由于脫硫廢液中含有的硫氰酸根離子和具有還原性的硫代硫酸根離子，容易與管道和設備上的鐵或鐵化合物反應，從而導致溶液中含有一定量的亞鐵離子，在溶液中不會(huì )顯色。但在提取副鹽時(shí)，由于硫氰酸鹽中的具有還原性的硫代硫酸鹽被分離，進(jìn)入硫氰酸鹽內的亞鐵離子很容易被氧化為鐵離子，從而生成紅色的硫氰酸鐵，這樣，所得到的硫氰酸鹽就會(huì )顯現明顯的紅色。在加熱脫色時(shí)，由于焦化脫硫廢液中含有少量的膠體硫磺，同時(shí)活性炭本身豐富的孔道中會(huì )帶入一些空氣，在加熱時(shí)，這些因素都會(huì )導致泡沫的產(chǎn)生。如果脫色時(shí)，考慮同時(shí)濃縮脫硫廢液，就需要進(jìn)行真空操作，由于泡沫的存在，活性炭很容易因泡沫夾帶而被真空導出產(chǎn)生沖料現象，從而影響回用水的質(zhì)量和脫硫液的脫色效果。那么，在脫色時(shí)，向脫硫廢液中添加能通過(guò)螯合作用和沉淀作用除去金屬離子等雜質(zhì)并能消除脫色過(guò)程中產(chǎn)生的泡沫的助脫色劑顯得非常必要。

    采用北京化工大學(xué)和北京艾思科技有限公司聯(lián)合研制的焦化脫硫液脫色助劑ACE-d1對活性炭進(jìn)行改性后，脫色效果和產(chǎn)品質(zhì)量得到了明顯改善（如表1所示）。

表1 脫色助劑對脫色效果和產(chǎn)品質(zhì)量的影響

    注：原料為以純堿為堿源的改良ADA法脫硫工藝所產(chǎn)生的脫硫廢液，脫色溫度：85-90 oC，脫色時(shí)間：4 h，每噸脫硫廢液中活性炭的加入量為30 Kg，脫色劑的加入量為300 g。

    隨著(zhù)溫度的升高，分子運動(dòng)加快，為了縮短脫色時(shí)間，就必須提高脫硫液的溫度，提高溫度，濃縮時(shí)間也可以縮短。而脫色溫度較高時(shí)，硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽在較高溫度下會(huì )發(fā)生分解，是的副產(chǎn)品的產(chǎn)率降低。綜合兩方面的考慮，脫色溫度一般選在80~90 oC。

為了提高脫色質(zhì)量，一般考慮添加粒度小的活性炭（200目-600目以上）進(jìn)行，而小粒度的活性炭會(huì )給脫色液的分離帶來(lái)困難。同時(shí)膠體硫磺及金屬硫化物等懸浮固體物質(zhì)與脫色液的分離也需要同步解決。板框式壓濾機遠不能達到分離的目的，活性炭、膠體硫磺等物質(zhì)會(huì )出現穿濾，而且因為活性炭的多孔性會(huì )導致脫硫液的滲漏，對生產(chǎn)環(huán)境造成污染。由于物料需要在高溫下（80~90 oC）進(jìn)行處理，有機膜顯然難以達到要求；陶瓷膜分離存在成本高、操作不方便和易堵孔等問(wèn)題，處理量也很難達到要求，而且由于無(wú)機鹽容易在膜孔內結晶，從而導致膜的破損。因此，在進(jìn)行焦化脫硫廢液處理時(shí)，采用具有延展性的多孔金屬膜材料和分離裝置顯得非常必要。北京化工大學(xué)根據活性炭粒度對脫色工藝的影響以及與脫硫液分離的影響，優(yōu)化了多孔金屬膜材料的孔徑、活性炭粒度以及脫色液物性等控制參數間的關(guān)系，在保證脫色系統穩定的基礎上，實(shí)現了活性炭、膠體硫磺等固體雜質(zhì)與脫色液的良好分離。經(jīng)該多孔金屬膜材料和分離工藝處理后，含有無(wú)機鹽的脫色清液ss（懸浮顆粒濃度）≤1 ppm，懸浮硫的截留率≥99%，該系統投資成本同比下降40%以上，并在很大程度上減輕了工人的體力勞動(dòng)。該裝置已在唐鋼集團有限公司煉焦制氣廠(chǎng)正式用于生產(chǎn)。

3 蒸發(fā)濃縮與結晶工藝

蒸發(fā)濃縮與結晶過(guò)程中的工藝參數如表2所示：

表2 蒸發(fā)濃縮與結晶工藝參數

注：a、指以氨為堿源的濕法脫硫液體系；b、指以碳酸鈉為堿源的濕法脫硫液體系。

對于這些工藝參數的解釋?zhuān)墨I里面已經(jīng)有了很詳盡的論述，這里不再贅述。實(shí)際上，該工藝生產(chǎn)已經(jīng)屬于精細化工的范疇，因此，對工藝參數的控制要求非常嚴格。這就要求參與生產(chǎn)的人員必須嚴格按照工藝參數進(jìn)行操作，稍有不慎，就會(huì )導致工藝產(chǎn)生偏差，生產(chǎn)的產(chǎn)品就會(huì )不合格。

對于是否能獲得高品位的硫氰酸鹽產(chǎn)品，硫氰酸鹽與硫代硫酸鹽在脫硫廢液中的含量比也是一個(gè)非常重要的參數。對于整個(gè)脫硫液來(lái)說(shuō)，這兩種鹽的含量比是比較穩定的，因此，脫色液中這兩種鹽的含量比也就比較穩定。蒸發(fā)濃縮和結晶后，回流濾液中這兩種鹽的含量比發(fā)生了比較大的變化。為了調節這個(gè)變化，大多數工藝都通過(guò)補加鹽以及洗滌液來(lái)進(jìn)行控制，這就使得本來(lái)就很難控制的工藝變得更為復雜。實(shí)際上，可以設置一個(gè)比較大的脫色液儲罐，讓結晶母液、洗滌液均回流到脫色液儲罐，然后再進(jìn)行蒸發(fā)。蒸發(fā)液中這兩種鹽的含量比受脫色液的大容量及調配，變化就不再明顯，因而產(chǎn)品質(zhì)量也就穩定了。

4 洗滌與干燥

工業(yè)生產(chǎn)中，均采用離心的方式對晶體和母液進(jìn)行分離。因為晶體中含有5%-10%的母液，是硫代硫酸鹽和硫氰酸鹽的飽和或過(guò)飽和溶液，在干燥后進(jìn)入晶體中，會(huì )直接影響硫氰酸鹽的質(zhì)量，所以離心出的晶體要用少量的洗液進(jìn)行洗滌。如表3所示，非常明顯，洗滌對硫氰酸鹽純度的影響非常大。大多數工業(yè)生產(chǎn)中采用水作洗液，由于硫氰酸鹽的溶解，水的加入量對晶體的收率產(chǎn)生明顯影響。洗滌的目的，是將晶體表面母液中的硫代硫酸鹽洗去。為了提高硫氰酸鹽的收率，可以采用硫氰酸鹽的飽和溶液作為洗液，其中不含硫代硫酸鹽，因而可以在保證晶體不溶解的情況下將硫代硫酸鹽洗去，其洗滌效果比水洗要好（見(jiàn)表3）。

表3 洗滌對產(chǎn)品的影響

注：洗滌液用量均為產(chǎn)品量的10%左右，均為干燥后測得的數據。

硫氰酸鹽經(jīng)離心分離和洗滌后，晶體表面含5%-10%的水份，不經(jīng)干燥，很難達到國家工業(yè)品的生產(chǎn)標準。例如，所生產(chǎn)的硫氰酸鈉在干燥前含量一般在89.6±1.7%，干燥后，其含量達到了95.2±2.8%。硫氰酸鹽隨溫度的升高，其溶解度會(huì )極大的增加，因此，給產(chǎn)品的干燥帶來(lái)困難。一般將干燥溫度控制在50-60 oC。采用雙錐干燥機進(jìn)行干燥，其熱源不能使用水蒸氣。水蒸氣的溫度高于100
oC，雙錐干燥機內腔的溫度雖然能控制在50-60 oC，但是，通蒸汽的夾套與裝物料的內腔中間的金屬層，其溫度會(huì )高達100
oC左右，這樣，靠近該部分的硫氰酸鹽就會(huì )極快地溶解，而且硫氰酸鹽部分分解，最終導致干燥出來(lái)的產(chǎn)品成膏狀。用溫度為70
oC左右的熱水進(jìn)行干燥，該問(wèn)題會(huì )得到解決，但是生產(chǎn)效率會(huì )大打折扣。大規模生產(chǎn)中最好采用熱風(fēng)進(jìn)行干燥，蒸汽不與干燥床接觸，熱風(fēng)溫度也很容易控制。

5 結束語(yǔ)

目前大多數采用濕法脫硫工藝的廠(chǎng)家都在考慮上脫硫液提鹽系統。如果設計過(guò)程中對提鹽工藝相關(guān)細節考慮不充分，生產(chǎn)中對工藝參數控制不夠精細，往往達不到效果。只有結合科學(xué)研究和生產(chǎn)實(shí)踐，在設計上精益求精，才能使脫硫廢液提鹽技術(shù)更加完善。