一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法及其專(zhuān)用裝置

技術(shù)領(lǐng)域

[0001] 本發(fā)明涉及一種焦化煤氣脫硫脫氰過(guò)程產(chǎn)生的廢液提鹽處理的方法及其專(zhuān)用裝置，特別是涉及到結晶前對母液雜質(zhì)的清除技術(shù)的一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法及其專(zhuān)用裝置。

背景技術(shù)

[0002]目前，采用濕式催化氧化法脫除煤氣中硫化氫是煤氣凈化工藝的一個(gè)主要環(huán)節，其特點(diǎn)是脫硫效率很高，但是主要的缺點(diǎn)是產(chǎn)生副產(chǎn)鹽類(lèi)和水，構成脫硫廢液。目前正在運行的脫硫裝置除了從國外引進(jìn)的脫硫工藝方法以外，我國自行開(kāi)發(fā)的脫硫方法都沒(méi)有相配合的廢液處理工藝。如PDS脫硫工藝、HPF脫硫工藝，其工藝過(guò)程產(chǎn)生的廢液全部匯兌到煉焦煤料中，后果是給煉焦和煤氣凈化操作造成惡性循環(huán)。操作費用增加，設備腐蝕加快。另外廢液中的貴重鹽類(lèi)不能回收。從國外引進(jìn)的脫硫技術(shù)都配有廢液處理工藝技術(shù)。如改良ADA法脫硫工藝，有真空蒸發(fā)濃縮結晶法處理廢液，提取硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉產(chǎn)品。這種方法屬于蒸發(fā)濃縮結晶法。T - H脫硫脫氰工藝，即塔卡哈克斯脫硫脫氰工藝，與希羅哈克斯廢液處理工藝相配合，將廢液中的硫氰酸銨、硫代硫酸銨，縣浮硫全部氧化成硫酸銨，這種方法屬于濕式氧化法。又如FRC脫硫脫氰工藝，包括費瑪克斯脫硫，羅達克斯脫氰，和康派克斯廢液氧化處理制造濃硫酸。這種方法屬于濕式氧化焚燒法。以上幾種國外廢液處理方法都是高效工藝技術(shù)，但是在國內沒(méi)有得到響應和推廣，其原因是，希羅哈克斯法設備材質(zhì)要術(shù)嚴格，費用高，國內企業(yè)無(wú)法丞受?？蹬煽怂狗üに嚶肪€(xiàn)太長(cháng)，建設費用高，操作費用高等原因也末得國內企業(yè)接受。

[0003] 近年來(lái)國內焦化科技界對脫硫廢液處理和提鹽技術(shù)的研究十分活躍，新技術(shù)新思路不斷涌現。主要方法可概括為三大類(lèi)。一類(lèi)是物理方法，主要是濃縮結晶法；膜法過(guò)濾提鹽；另一類(lèi)是化學(xué)方法，主要是濕式氧化法，催化氧化一選擇絡(luò )合法；第三類(lèi)是生物方法。以上國內三類(lèi)廢液處理及提鹽方法中只有物理法在工業(yè)上應用，而化學(xué)法和生物法僅在小型試驗階段，尚于進(jìn)入工業(yè) 化階段。

[0004]目前，國內的廢液處理裝置技術(shù)狀況可分成三種:第一種，是將廢液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮脫去水分，將廢液中的各種鹽和雜質(zhì)同時(shí)析出結晶，產(chǎn)物是一種多組分的混合鹽。這是一種沒(méi)有多大市埸價(jià)值的產(chǎn)品；第二種，是將從廢液中提取的多組分混合鹽再溶解，進(jìn)行重結晶，分步析出產(chǎn)品再進(jìn)行精制，二次加工可以減少廢液雜質(zhì)干擾，但是實(shí)際工藝路線(xiàn)加長(cháng)，綜合操作費用增加；第三種，是采用原料廢液吸附脫色一脫色液分步蒸發(fā)濃縮結晶，從脫色清液中分別提取混合鹽和硫氰酸銨產(chǎn)品，這種處理方法和路線(xiàn)比前兩種有很大的改進(jìn)，但是產(chǎn)品的雜質(zhì)較多，有淺黃顏色，產(chǎn)品純度差。至今尚未見(jiàn)高純合格產(chǎn)品，其關(guān)健原因是勿視廢液中對熱不穩定組分存在，并在熱處理過(guò)程中析出游離固體雜質(zhì)，影響結晶產(chǎn)品純度。因此，仍然有必要對脫硫廢液處理和提鹽技術(shù)進(jìn)行探究和開(kāi)發(fā)。

[0005] 總之，目前使用的工藝存在的缺點(diǎn)主要包括:濃縮液直接進(jìn)入結晶器；結晶離心分離溫度受環(huán)境變化影響；一次提取結晶產(chǎn)品的純度較低，一般不高于92%，需要對一次結晶產(chǎn)品實(shí)行重結晶處理，延長(cháng)了產(chǎn)品的加工路線(xiàn)；對于混合鹽或對于硫代硫酸銨的化學(xué)轉化技術(shù)，直至當前仍末見(jiàn)報道，處理方式常見(jiàn)是將混鹽當化肥出售。

發(fā)明內容

[0006] 發(fā)明目的:針對現有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，以實(shí)現提高產(chǎn)品的純凈度，同時(shí)降低生產(chǎn)費用，提高生產(chǎn)部門(mén)的經(jīng)濟收益。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述方法的專(zhuān)用裝置。

[0007] 技術(shù)方案:為了實(shí)現上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:

[0008] 一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，包括以下步驟:

[0009] (I)在80?85°C、真空度0.095Mpa條件下，加熱焦化脫硫廢液，反應2?4h，使多硫化物分解析出硫磺和氨，加入相當于焦化脫硫廢液體積的I?2%的活性炭吸附析出的硫磺和氨、以及溶液中的雜質(zhì)，制得清夜；

[0010] (2)加熱蒸發(fā)濃縮清液，制得濃縮液；在常壓或負壓0.03Mpa下，采用

0.4μτη超濾材料，在80?85°C下，恒溫熱過(guò)濾濃縮液，去除微細硫磺顆粒，制得潔凈濃縮液；

[0011 ] (3)潔凈濃縮液在結晶器內冷卻結晶，首先控溫70°C，結晶硫酸銨，過(guò)濾分離硫酸按晶體；其次控溫35 C，結晶硫代硫Ife按，過(guò)濾分尚硫代硫Ife按晶體；最后，控溫20 C，結晶硫氰酸銨，過(guò)濾分離硫氰酸銨晶體；

[0012] (4)用質(zhì)量濃度為10?35%硫氰酸銨鹽溶液對硫氰酸銨晶體進(jìn)行至少一次洗滌，制得高純度硫酸氰銨晶體；用來(lái)自硫銨母液槽的母液溶解硫酸銨晶體和硫代硫酸銨混合銨鹽晶體，調整酸度在20%以下，然后預熱到90?110°C，吹入空氣或氧氣，在Imin內完成氧化轉化反應，制得硫酸銨轉化液；然后將硫酸銨轉化液匯兌入硫銨母液槽，加入硫酸銨生產(chǎn)過(guò)程，制得高純度硫酸銨。

[0013] 步驟(I)中，清液的pH值小于7。

[0014] 步驟(4)中，對硫氰酸銨晶體洗滌操作溫度與步驟(3)中恒溫過(guò)濾分離硫氰酸銨晶體操作溫度之間的溫差不大于I?1.2°c。

[0015] 步驟(4)中，硫氰酸銨鹽溶液的體積用量不大于硫氰酸銨晶體重量的3%。

[0016] 步驟(4)中，用硫酸調整酸度，所述的硫酸由硫銨生產(chǎn)系統提供。

[0017] 一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專(zhuān)用裝置，包括通過(guò)管路依次連接的蒸發(fā)濃縮器、恒溫超濾器、冷卻結晶器和恒溫洗滌分離器；在所述的蒸發(fā)濃縮器、恒溫過(guò)濾器和冷卻結晶器上均設置有控溫夾套；在所述的恒溫過(guò)濾器內設置有過(guò)濾材料。該過(guò)濾材料為能截獲0,4 μτη固體微細顆粒的超濾材料。

[0018] 所述的超濾材料包括活性氧化鋁、微孔陶瓷、不銹鋼絲網(wǎng)、稀土瓷砂或果殼。

[0019] 一種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專(zhuān)用裝置，還包括用于硫代硫酸銨氧化轉化反應的真空蒸發(fā)器，在真空蒸發(fā)器上設有氣體吸入管和用于控溫的夾套。

[0020] 本發(fā)明的原料廢液經(jīng)加熱分解吸附脫色使溶液變成清液，是除去廢液的外來(lái)雜質(zhì)。而清液在加熱蒸發(fā)濃縮時(shí)分解出游離硫磺，是處理過(guò)程中銨鹽自身對熱不穩定而分解產(chǎn)生的雜質(zhì)，這種雜質(zhì)滲入結晶而影響 產(chǎn)品純凈度。因此，本發(fā)明在方法上首先在清液加熱蒸發(fā)濃縮后和冷卻結晶前進(jìn)行恒溫熱過(guò)濾，過(guò)濾去除微細硫磺顆粒。本發(fā)明在裝置上是采用能截獲0,4μτη固體微細顆粒的超濾材料，構成恒溫超濾器。超濾操作在負壓0.03mpa以下，恒溫進(jìn)行。濾去雜質(zhì)的濾液在結晶器冷卻結晶。

[0021] 本發(fā)明的過(guò)濾過(guò)程是液、固兩相分離的過(guò)程，溫度影響組分在液相和固相中的平衡分配。另外分出的固相晶體尚會(huì )夾帶少量的其他組分的晶狀體或非晶狀體雜質(zhì)。因此，要防止分離結晶過(guò)程中新雜質(zhì)量的增加和清除晶體表面夾帶的雜質(zhì)，就必須要控溫。本發(fā)明在方法上采用恒溫過(guò)濾，是整個(gè)過(guò)濾過(guò)程中的溫度波動(dòng)幅度不超過(guò)2°C。本發(fā)明在裝置上是采用由恒溫材料和隔熱罩、蒸發(fā)器余熱，維持過(guò)濾操作溫度波動(dòng)幅度不超過(guò)2°C。另外，采用晶體洗滌操作，在離心分離提取結晶產(chǎn)物的同時(shí)，采用與結晶物同質(zhì)的熱鹽水實(shí)行對結晶的洗滌，除去吸附在結晶物表面的易溶雜質(zhì)，使廢液提鹽能一次處理可獲得高純度硫氰酸銨結晶產(chǎn)品。

[0022] 焦化脫硫工藝裝置不同，操作條件不同，脫硫廢液組成也相對應有差別。另外焦化煤氣凈化工藝系統的組合方式不同，產(chǎn)品方案也不相同。因此，對混合鹽的加工方向要求不同?；蛘邔Υ至虼蛩徜@進(jìn)行二次加工精制，或者對硫代硫酸銨進(jìn)行化學(xué)轉化處理，將其轉化成硫酸銨化學(xué)肥料?；禧}的化學(xué)轉化是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一，本發(fā)明依據硫氰酸銨較難氧化，硫代硫酸銨較易氧化的特點(diǎn)，在酸性環(huán)境和氧化氛圍中適當加熱，使硫代硫酸銨轉化成硫酸銨。本發(fā)明在方法上，首先讓脫色液在真空蒸發(fā)濃縮時(shí)，自動(dòng)吸入空氣，調整脫色液的酸度到PH值為5，溶液中的硫代硫酸銨在短時(shí)間內全部轉化成硫酸銨?；蛘邔⒅虚g產(chǎn)品混鹽晶體用硫銨母液溶解，酸度調整到20%以下，然后預熱到90?110°C，吹入空氣。在I分鐘內完成氧化轉化反應。

[0023] 有益效果:與現有技術(shù)相比，本發(fā)明的主要貢獻有:保證了一次操作從廢液中提取高純度產(chǎn)品的可靠性，減少加工和處理次數；能保證在恒溫條件下，有效地截獲固相雜質(zhì)；能保證在離心分離結晶產(chǎn)品時(shí)防止了結晶與漿液混合物的溫度變動(dòng)，同時(shí)防止雜質(zhì)向結晶體轉移；對混合鹽進(jìn)行氧化轉化處理，全部硫代硫酸銨轉化成含氮量高的硫酸銨產(chǎn)品，工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單，操作費用低廉，產(chǎn)品銷(xiāo)路寬闊。

附圖說(shuō)明

[0024] 附圖是本發(fā)明的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專(zhuān)用裝置結構示意圖。

具體實(shí)施方式

[0025] 下面結合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋。

[0026] 實(shí)施例1

[0027] —種從焦化脫硫廢液中提鹽的方法，包括以下步驟:

[0028] 在80?85°C、真空度0.095Mpa條件下，加熱焦化脫硫廢液，反應2?4h，使多硫化物分解析出硫磺和氨，加入相當于焦化脫硫廢液體積的I?2%的活性炭吸附析出的硫磺和氨、以及溶液中的雜質(zhì)，制得清夜，清液的PH值小于7 ;加熱蒸發(fā)濃縮清液，制得濃縮液；在常壓或負壓0.03Mpa下，采用0.4μη?超濾材料，在80?85°C下，恒溫熱過(guò)濾濃縮液，去除微細硫磺顆粒，制得潔凈濃縮液；潔凈濃縮液在結晶器內冷卻結晶，首先控溫70°C，結晶硫酸銨，過(guò)濾分離硫酸銨晶體；其次控溫35 V，結晶硫代硫酸銨，過(guò)濾分離硫代硫酸銨晶體；最后，控溫20 C，結晶硫氛酸按，過(guò)濾分尚硫氛酸按晶體；用質(zhì)量濃度為10?35%硫氛酸銨鹽溶液對硫氰酸銨晶體進(jìn)行至少一次洗滌，制得高純度硫酸氰銨晶體，對硫氰酸銨晶體洗滌操作溫度與恒溫過(guò)濾分離硫氰酸銨晶體操作溫度之間的溫差不大于I?1.2°c，硫氰酸銨鹽溶液的體積用量不大于硫氰酸銨晶體重量的3% ;用來(lái)自硫銨母液槽的母液溶解硫酸銨晶體和硫代硫酸銨混合銨鹽晶體，用硫酸調整酸度調整酸度在20%以下，然后預熱到90?110°C，吹入空氣或氧氣，在Imin內完成氧化轉化反應，制得硫酸銨轉化液；然后將硫酸銨轉化液匯兌入硫銨母液槽，加入硫酸銨生產(chǎn)過(guò)程，制得高純度硫酸銨。硫酸由硫銨生產(chǎn)系統提供。

[0029] 實(shí)施例2

[0030] 如附圖所示，為本發(fā)明的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專(zhuān)用裝置。該裝置包括蒸發(fā)濃縮器1、恒溫超濾器2、冷卻結晶器3和恒溫洗滌分離器4，以及真空蒸發(fā)器。在蒸發(fā)濃縮器I的底部設置有濃縮液排出管5，濃縮液排出管5與恒溫超濾器2的頂部入口相連；在恒溫超濾器2的底部設置有凈濃縮液排出管6，凈濃縮液排出管6與冷卻結晶器3相連；在冷卻結晶器3的底部設置有結晶漿液排出管7，結晶漿液排出管7與恒溫洗滌分離器4相連。

[0031] 系統的操作時(shí)，蒸發(fā)濃縮器I在作業(yè)末期停止進(jìn)料管8進(jìn)料。開(kāi)啟空氣吸入管10利用蒸發(fā)濃縮器I內的真空吸力，吸入空氣將硫代硫酸銨氧化轉化成硫酸銨。

[0032] 濃縮液由濃縮液排液管5排入恒溫過(guò)濾器2過(guò)濾除雜質(zhì)。恒溫過(guò)濾器2內填充過(guò)濾材料，恒溫過(guò)濾器2用熱介質(zhì)恒溫，溫度控制參數由蒸發(fā)濃縮器I內溫度決定，由溫控系統控制熱介質(zhì)或蒸汽11進(jìn)入蒸發(fā)過(guò)濾器I夾套的流量。

[0033] 經(jīng)過(guò)濾除去雜質(zhì)的凈濃縮液由凈濃縮液排出管6排入冷卻結晶器3內，用冷卻水13和14間接冷卻濃縮液，在冷卻結晶器3內生成晶體。含有結晶體的漿液從結晶漿液排出管7排入恒溫洗滌分離器4，漿液在恒溫洗滌分離器4內分離出濾液和晶體。在離心分離晶體的同時(shí)用與冷卻結晶器3內漿液近似等溫的硫氰酸銨熱溶液噴霧器15噴霧洗滌。溫度由溫控系統調整，用冷 卻結晶器3漿液溫度參數調整熱介質(zhì)或水蒸汽11的流量，水蒸汽加熱洗滌水，適宜的洗水溫度洗凈結晶產(chǎn)品。

[0034] 蒸發(fā)濃縮器、恒溫過(guò)濾器和冷卻結晶器上均設置有控溫夾套；在恒溫過(guò)濾器內設置有過(guò)濾材料，該過(guò)濾材料為能截獲0.4μπι固體微細顆粒的超濾材料，包括活性氧化鋁、微孔陶瓷、不銹鋼絲網(wǎng)、稀土瓷砂或果殼。

[0035] 本發(fā)明的從焦化脫硫廢液中提鹽的方法的專(zhuān)用裝置，還包括用于硫代硫酸銨氧化轉化反應的真空蒸發(fā)器，在真空蒸發(fā)器上設有氣體吸入管和用于控溫的夾套。